انواع اکسید آهن

در دو دهه اخیر، فناوری نانو در زمینه های مختلف تحقیق برای توسعه مواد در مقیاس نانو که از طریق تکنیک های مختلف مانند روش های فیزیکی یا شیمیایی به دست می آید، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. با توجه به اندازه آنها (قطرهای بین 1 تا 100 نانومتر)، نانوذرات دارای ویژگی های خاص و قابل کنترل هستند که متفاوت از آنهایی است که در مقیاس ماکروسکوپی ارائه میشود. تغییر در خواص ناشی از دو اثر اصلی است: (1) اثرات سطحی یا اثر کاهش اندازه (هنگامی که اندازه ذرات کاهش می یابد، نسبت بیشتری از اتمها در سطح یافت می شوند). (2) محدودیت کوانتومی-اصلاح در ساختار الکترونیکی.

مشخص است که نسبت بین تعداد اتم های سطح و تعداد اتم های بزرگ با کاهش اندازه ذرات به میزان قابل توجهی افزایش می یابد. از آنجا که اتم های سطحی نسبت به اتم های بزرگ همگنی کمتری دارند، مواد نانوساختار ویژگی های فیزیکی، شیمیایی، نوری، مکانیکی، الکتریکی و مغناطیسی متفاوتی را نشان می دهند. انرژی مازاد اتمهای سطحی در بسیاری از ویژگیهای فوق العاده ی نانوذرات نقش دارد. به این ترتیب، مواد مقیاس نانو پتانسیل بالایی برای کاربردها در چندین حوزه تکنولوژیکی مانند نانوالکترونیک و فناوری رایانه، پزشکی، هوانوردی،  اکتشافات فضایی، بیوتکنولوژی و کشاورزی دارند.

اکسید آهن همچنین نقش مهمی در صنعت هوافضا ایفا می کند، زیرا در پیشرانه های کامپوزیتی برای بهبود سرعت سوزاندن آن استفاده شده است. از آنجا که مکانیسم احتراق پیشران ها بستگی زیادی به تجزیه پرکلرات آمونیوم (NH₄ClO₄ یا AP) دارد، امروزه مطالعات زیادی در مورد اثر کاتالیزوری نانو Fe₂O₃ بر تجزیه حرارتی پرکلرات آمونیوم وجود دارد.

اکسیدهای آهن

اکسید آهن یک ترکیب معدنی است که به وفور در طبیعت یافت می شود. این اکسید دارای بیش از یک ساختار بلوری و همچنین خواص ساختاری و مغناطیسی مختلف است. اشکال اصلی این کانی ها هماتیت، مگنتیت و ماگمیت هستند . ساختار کریستالی سه اکسید را می توان بر حسب سطوح فشرده شده از آنیونهای اکسیژن با کاتیونهای آهن در مکانهای بین هشت وجهی (اکتاهدرال) یا چهار وجهی (تتراهدرال) تعریف کرد.

مگنتیت (Fe₃O₄) یکی از پرطرفدارترین اشکال کریستالوگرافی اکسید آهن به ویژه در سایز نانومتری است. این چهار پلی مورف کریستالی مختلف خواص مغناطیسی منحصر به فردی را به نمایش می گذارد. اشکال اصلی، هماتیت (α-Fe₂O₃) و ماگمیت (γ- Fe₂O₃)، در طبیعت رخ می دهد و سایر اکسیدها در اشکال بتا (β- Fe₂O₃) و اپسیلون (ε- Fe₂O₃) ساختارهای نانومتری هستند که عموماً در آزمایشگاه سنتز می شوند.

هماتیت، α- Fe₂O_3، شناخته شده ترین اکسید آهن و شایع ترین پلی مورفی است که در طبیعت به عنوان ماده معدنی و به طور گسترده در سنگها و خاکها مشاهده می شود. این یک اکسید با رفتار فرومغناطیس یا ضد فرومغناطیس ضعیف در دمای اتاق است. علاوه بر این، بالاتر از 956 کلوین (دمای کوری یا کوری یا دمای نیل یا قانون کوری ویس)، پارامغناطیس است. α- Fe₂O₃ نوع کوراندوم و ساختار رومبوهدرال را نشان می دهد که از یک شبکه یون O^-2 به صورت یک شبکه هگزاگونال و یونهای Fe⁺³ تشکیل شده است که دو سوم لایه های اکتاهدرال را در لایه های متناوب اشغال کرده اند. هماتیت آسان تر از سایر اشکال اکسید سنتز می شود زیرا به محصول نهایی سایر اشکال اکسید آهن است و همچنین در شرایط محیطی بسیار پایدار است.

 (γ- Fe₂O₃)ماگمیت، یک کانی فرومغناطیس معمولی، از نظر حرارتی ناپایدار و در دماهای بالاتر به هماتیت تبدیل می شود. دارای ساختار بلوری اسپینل است که جز در جاهای خالی زیرشبکه کاتیونی، مشابه مگنتیت است. γ- Fe₂O₃ و همچنین مگنتیت (Fe₃O₄) به راحتی مغناطیسی می شوند و بنابراین هنگام استفاده به یک میدان مغناطیسی خارجی پاسخ مغناطیسی بالایی را نشان می دهند و وقتی تا دمای بالای 673 K گرم می شوند به α- Fe₂O₃ تبدیل می شوند.

β- Fe₂O₃ یک نوع کمیاب اکسید آهن است که ساختار مکعبی مرکز پر bcc را نشان می دهد: یونهای Fe⁺³ که دو مکان کریستالوگرافی هشت ضلعی غیر معادل را اشغال کرده اند. این تنها فرم اکسید آهن است که در دمای اتاق رفتار پارامغناطیس را نشان می دهد. دمای انتقال مغناطیسی نیل آن بین 100 تا 119 کلوین است. در زیر این دما، β- Fe₂O₃ ضد فرومغناطیس است. از آنجا که از نظر ترمودینامیکی ناپایدار است، هنگام گرم شدن به α- Fe₂O₃ یا γ- Fe₂O₃ تبدیل می شود.

فرم اپسیلون (ε- Fe₂O₃) اکسید آهن یک ساختار کریستالی ارتورمبیکی را نشان می دهد که از یک ساختار فشرده چهار لایه اکسیژن ساخته شده است. ε- Fe₂O₃ را می توان به عنوان یک واسطه چند شکلی در نظر گرفت که شباهت هایی با γ- Fe₂O₃ و α- Fe₂O₃ دارد. اگرچه رفتار مغناطیسی آن به طور کامل درک نشده است، اما آنچه شناخته شده است این است که ε- Fe₂O₃ تحت دو گذار مغناطیسی قرار می گیرد یکی در نزدیکی 495 K (دمای کوری) و دیگری در 110 کلوین رخ می دهد..

مگنتیت (Fe₃O₄)، در دمای اتاق، خواص فرومغناطیس را نشان می دهد، که با سایر اشکال اکسیدهای آهن متفاوت است زیرا ساختار آن دارای آهن دو ظرفیتی و سه ظرفیتی است. که ساختار کریستالی آن را به صورت اسپینل معکوس ارائه می دهد، که از روی هم چیده شدن مدل های چند وجهی تشکیل شده است و FCC  ایجاد شده بر پایه 32 یون O^-2 است، به عنوان فرمول Fe (III) ]Fe (II)، Fe (III)] O₄  و یونهای Fe (III) به طور تصادفی بین مکان های هشت وجهی و چهار وجهی با یونهای Fe (II) که مکانهای هشت وجهی را اشغال کرده اند توزیع می شوند.

روشهای آماده سازی

طی دهه های گذشته روشهای سنتز زیادی برای بدست آوردن اکسیدهای آهن، α- Fe₂O₃، Fe₃O₄ و γ- Fe₂O₃ در مقیاس های نانومتری برای کاربرد در شرایط متمایز تکنولوژیکی توسعه یافته است. متداول ترین روشها شامل هم رسوبی، سل ژل، میکروامولسیون و تجزیه حرارتی است.

چالش عمده ی تکنولوژیکی روش های سنتز، کنترل ویژگی های نانوذرات مانند بلورینگی، اندازه و شکل، پراکندگی وزن مولکولی، تخلخل و مورفولوژی است. در واقع، این ویژگیهای ساختاری تا حد زیادی تحت تأثیر پارامترهای واکنش قرار می گیرد و ممکن است تأثیر مهمی بر خواص الکتریکی، مکانیکی، نوری و مغناطیسی داشته باشد، که به نوبه خود رفتار نانومتری اکسید آهن را برای کاربردهای مختلف تعیین می کند.

هم رسوبی

نانوذرات مغناطیسی اکسیدهای آهن مگنتیت (Fe₃O₄) یا ماگمیت (γ- Fe₂O₃) را می توان از طریق هم رسوب مخلوط استوکیومتری نمک های Fe (II) و Fe (III) در یک محیط آبی پایه هیدروکسید سدیم (NaOH) یا هیدروکسید آمونیوم (NH₄OH) سنتز کرد. ذرات با قطر 5 تا 20 نانومتر را می توان با این روش سنتز تهیه کرد. شرایط تجربی بحرانی است و بستگی به نوع نمک یون کلریدها، سولفاتها، نیتراتها یا پرکلراتها و همچنین نسبت غلظت Fe⁺²/ Fe⁺³ دارد. سایر پارامترهای سنتز مانند pH، نیروی یونی محیط و دمای واکنش را می توان در سنتز به منظور کنترل اندازه نانوذرات اکسید آهن مغناطیسی یا خصوصیات سطح تنظیم کرد.

سل ژل

روشهای سنتز سل- ژل معمولاً به هیدرولیز و تراکم آلکوکسیدهای فلزی یا پیش سازهای آلکوکسید اشاره دارد که منجر به پراکندگی ذرات اکسید در “سل” می شود سپس با حذف حلال یا واکنش شیمیایی خشک یا ژله می شود. نانوذرات اکسید آهن مغناطیسی به دلیل نسبت سطح به حجم زیاد، دارای انرژی سطحی بالایی هستند بنابراین تمایل به تجمع و تشکیل خوشه ها دارند و در نتیجه اندازه ذرات افزایش می یابد. علاوه بر این، ذرات بدون پوشش اکسید آهن دارای فعالیت شیمیایی بالایی هستند و به راحتی در هوا اکسید می شوند و به طور کلی منجر به از دست دادن حالت مغناطیسی و پراکندگی می شود. راهکاری برای جلوگیری از تجمع، ارتقاء اصلاح نانوذرات سطحی از روش پوشاندن آنها با مولکولهای آلی، پلیمرها، مولکولهای زیستی یا مولکولهای معدنی مانند سیلیس، پلیمرهای مختلفی مانند پلی (وینیل الکل)، پلی (لاکتید-کوگلیکولید)، پلی اتیلنیمین، پلی متیل متاکریلات و پلی (اتیلن گلیکول) و همچنین سیستم های طبیعی پلیمری یا پروتئین ها از جمله ژلاتین، کیتوزان و دکستروسان استفاده شده است. در بین پوشش های معدنی، سیلیس، کربن و فلزات گرانبها مانند طلا، نقره و پلاتین معمولاً استفاده می شود.

حلال مورد استفاده در روش سل- ژل عموماً آب است و پیش سازها را می توان به وسیله اسید یا باز هیدرولیز کرد. میزان واکنش، دما، ماهیت پیش سازها و pH پارامترهایی هستند که بر ساختار و اندازه اکسید آهن تأثیر می گذارند.

میکروامولسیون

کار پیشگام در زمینه میکروامولسیون در سال 1943 آغاز شد، اما در سال 1959 مفهوم میکروامولسیون توسط هور و شولمن شناخته شد و از آن زمان استفاده این روش افزایش یافته است. به گفته نویسندگان، میکروامولسیون ها یک سیستم شفاف هستند که خود به خود زمانی ایجاد می شود که فاز روغن و فاز آبی در مقادیر نسبتاً زیادی با سورفکتانت یونی حاوی الکل زنجیره متوسط ​​(C₅-C₁₀) مخلوط شوند. روش میکروامولسیون به طور گسترده ای برای سنتز اکسید آهن کاتالیزوری استفاده می شود زیرا ذرات را در محدوده اندازه منافذ باریک بین 4 تا 15 نانومتر با مورفولوژی مکعبی یا کروی و سطح زیاد (m²g^-1315) تولید می کند.

تهیه نانوذرات اکسید آهن مغناطیسی با اندازه و مورفولوژی کنترل شده در میکروامولسیون آب در روغن انجام میشود که متشکل است از سورفاکتانت کاتیونی یا غیر یونی (تریتون-ایکس)، کمک سورفاکتانت (گلیکولها، هگزانول، 1-بوتانول)، فاز روغن (n-octane، cyclohexane) و فاز آبی

 میکروامولسیون از طریق افزودن محلول آبی با پیش سازهای نمک آهن به مخلوط سورفاکتانت/کمک سورفاکتانت تشکیل می شود. نانوذرات مغناطیسی با افزودن عامل رسوبی مانند آمونیاک به میکروامولسیون حاوی پیش سازهای آهن در حین هم زدن تولید می شوند. مشاهده شده است که فرآیند تجمع نانوذرات در طول سنتز به پارامترهای تجربی مانند دما، pH، محیط واکنش، چرخه های شستشو و غیره بستگی دارد. برخی محققان تهیه نانوذرات اکسید آهن را از طریق میکروامولسیون آب در روغن با مخلوط کردن مقادیر مناسب محلول آمونیاک یا هیدروکسید تترابوتیل آمونیوم به عنوان رسوب گزارش کردند. این روش شامل سورفکتانت های کاتیونی به عنوان برومید و سورفکتانت های غیر یونی به عنوان پلی اکسی اتیلن در محلول آبی هیدروکسید تترابوتیل آمونیوم است. نتایج نشان داد که غلظت سورفکتانت و نسبت مولی آب به سورفاکتانت هیچ تاثیری بر ساختار بلوری اکسید آهن ندارند، اما در عوض، آنها به وضوح بر مورفولوژی نانوذرات مانند حجم و شکل حفره، سطح و اندازه کریستالیت اثر می‌گذارد.

در بین روشهای مختلف سنتز نانوذرات اکسید آهن روشهای ریز امولسیون آب در روغن، برای کنترل دقیق توزیع اندازه و اندازه نانوذرات مختلف (7-10 نانومتر) بسیار مورد توجه بوده است. در سالهای اخیر، نانوذرات اکسید آهن مغناطیسی با پیش ساز سیلیس محصور شده اند که می تواند پایداری نانوذرات را به میزان قابل توجهی افزایش داده و آنها را در برابر اکسیداسیون محافظت کند و همچنین اثرات سمی آنها را کاهش دهد. این خاصیت را می توان با استفاده از روش های مختلف که شامل هیدرولیز آلکوکسی سیلان به عنوان تترا اتوکسیسیلان (TEOS) است، در حضور آمونیاک و نانوذرات اکسید آهن فوق پارامغناطیسی، به دست آورد. این پیش ساز با فرمول Si (OC₂H5) ₄ شامل چهار گروه اتیلی متصل به SiO₄ است که ارتوسیلیکات نامیده می شود.

تجزیه گرمایی

روش تجزیه حرارتی پیش سازها مانند آهن (III) استیل استونات، آهن نیتروسفنیل هیدروکسیل آمین یا پنتاکاربونیل آهن در اتیل اتر و اسید اولئیک یا لوریک و به دنبال آن اکسیداسیون، منجر به تشکیل نانوذرات اکسید آهن با توزیع اندازه بین 4 تا 16 نانومتر می شود. واکنش آهن (III) استیل استونات در فنیل اتر در دمای 538 کلوین در حضور الکل، اسید اولئیک و اولامین باعث تولید نانوذرات Fe₃O₄ می شود که ممکن است با بازپخت در 523 کلوین وحضور اکسیژن به مدت 2 ساعت به راحتی به γ-Fe2O3 تبدیل شود. تجزیه حرارتی نیتروسفنیل هیدروکسیل آمین باعث تولید نانوذرات آهن می شود که پس از اکسیداسیون با واکنش دهنده هایی مانند اکسید تری متیل آمین، نانوذرات پراکنده شده γ- Fe₂O₃ را تشکیل می دهند. این روش آماده سازی، ذرات تک بخشی با توزیع اندازه ذرات باریک(کوچک) را تولید می کند، اما دارای یک عیب بزرگ است که ذرات حاصله همیشه در حلالهای غیر قطبی حل می شوند.

لازم به ذکر است که بسیاری از خواص نانوساختار اکسید آهن به روش های تهیه بستگی دارد، زیرا اهمیت زیادی بر اندازه و شکل ذرات مواد، توزیع اندازه، شیمی سطح و در نتیجه کاربردهای آنها دارد. علاوه بر این، روش آماده سازی نیز سطح نقص های ساختاری، توزیع آنها و وجود ناخالصی های احتمالی روی اکسید آهن را تعیین می کند.

کاربرد در واکنشهای کاتالیستی

از آنجا که آلودگی ناشی از فلزات سنگین یکی از جدی ترین مشکلات زیست محیطی در سالهای اخیر بوده است، روشهای مختلفی برای حذف فلزات سنگین از فاضلاب مورد مطالعه قرار گرفته است. بنابراین، توجه چشمگیری به حذف فلزات سنگین مانند یونهای Pb²⁺ از فاضلاب صنعتی با استفاده از فرایند جذب با جاذب های مختلف مانند زغال فعال، جاذب های پلیمری، اکسیدهای فلزات و جاذب های زیستی انجام شده است. در این میان جاذب های مبتنی بر نانومواد مغناطیسی مانند ماگمیت (γ- Fe₂O₃) با اندازه ذرات 60 نانومتر به دلیل ویژگی های منحصر به فرد خود مانند نسبت سطح به حجم بالا، کاهش مصرف مواد شیمیایی و همچنین عدم وجود آلاینده های ثانویه، خود را متمایز کرده اند.

در کاتالیز، واکنشهای شیمیایی در جامد، مایعات یا گازها از طریق معرفی یک فاز جامد تسریع می شود، که سطح آن باید دارای تعداد زیادی محل فعال باشد تا واکنش دهنده ها جذب شده، واکنش داده و سپس دفع شوند. از آنجا که بهینه سازی یک کاتالیزور مستلزم افزایش تعداد مکان های فعال برای افزایش سطح است، اندازه ذرات آن باید کوچک باشد (معمولاً بین 10 تا 80 نانومتر).

بنابراین، در آزمایشگاه های مدرن، کاتالیزورها معمولاً از ذرات با اندازه نانومتر تشکیل شده اند که بر روی منافذ نانومتری یا ویژگی های ساختاری اثر می گذارند. در واقع، موادنانو به دو دلیل موثرتر از کاتالیزورهای معمولی هستند: اول، اندازه ذرات بسیار کوچک آنها (به طور معمول 10-80 نانومتر) نسبت سطح به حجم عالی را ارائه می دهد، دومی، هنگامی که مواد در مقیاس نانو ساخته می شوند، ویژگی هایی را نشان می دهند که در نمونه های ماکروسکوپی خود یافت نمی شوند. در مطالعه بر روی کارآیی کاتالیزوری نانوذرات اکسید آهن (α – Fe₂O₃) در تجزیه پراکسید هیدروژن، نتایج نشان داد که علاوه بر اثر کاتالیزوری سطح زیاد، یک عامل پیچیده تر نیز وجود دارد، کیفیت سطح کاتالیزور که کارایی آنها را افزایش می دهد. علاوه بر اثر اصلی بلورینگی نمونه، پارامترهای کیفی دیگر مانند ترکیب شیمیایی و مورفولوژی ذرات کاتالیزورها مهم هستند.

احتراق گرمایی

اکسیدهای آهن از جمله هماتیت (α- Fe₂O₃) و ماگمیت (γ-Fe₂O₃) معمولاً به عنوان افزودنی های بالستیک در فرمولاسیون جامد به منظور تسریع احتراق در سطح سوزاننده و در نتیجه افزایش میزان سوختن پیشرانه و منحنی زمان رانش آن استفاده می شود. به این ترتیب، اکسیدهای آهن کمک می‌کنند میزان سوختن متناسب با طرح دانه های خاص باشد. از آنجا که مکانیسم احتراق پیشران ها بستگی زیادی به تجزیه پرکلرات آمونیوم دارد، مطالعات زیادی در مورد اثر کاتالیزوری اکسید آهن نانو اندازه بر تجزیه حرارتی اکسید کننده انجام شده است .

اوکولی و همکاران (2012) نانوذرات اکسید آهن را در دو میکروامولسیون مختلف سنتز کرد: سیستم های آب پراکنده در روغن (w/o) و روغن پراکنده در آب (o/w). هنگام مقایسه دو نمونه اکسید آهن، مشاهده شد که نمونه سیستم (w/o) مساحت سطح کوچکتر (m².g^-1147) و اندازه منافذ (18 نانومتر) نسبت به سیستم (o/w ) (اندازه منافذ: 5 نانومتر ؛ m².g^-1 304). این نتایج نشان می دهد که پارامترهای سنتز میکروامولسیون، مانند نسبت روغن، آب و غلظت سورفاکتانت، به طور مستقیم بر ویژگی های کاتالیست های اکسید آهن در مقیاس نانومتر، مانند سطح ویژه و اندازه حفره ها تأثیر می گذارد.

کاربرد های کلی

کشاورزی، صنایع غذایی، تولید رنگدانه های طبیعی، صنایع شوینده، صنایع چرم سازی، آرایشی و بهداشتی، نفت گاز-پتروشیمی، صنعت تولید برق، دام و طیور، صنایع معدنی، صنایع نساجی و رنگرزی، صنایع رنگ برای زنگ و ضدزنگ ، آب و فاضلاب، صنایع فلزی و فولاد جهت استحکام شمش ها، صنایع کاشی و سرامیک و شیشه، خودرو سازی، لنت و قطعات، مواد دندانپزشکی، فیلترهای تصفیه آب، سلولهای فوتولتائیک، بازیافت ضایعات خطرناک، صنایع پزشکی تشخیص سرطان ، داروسازی،  دستگاهای MRI و سیتی اسکن، داروهای ضد سرطان، کاتالیست ها، حسگرهای گازی، جوهر  پرینتر، صنایع دفاعی، پالایشگاه جهت تولید بنزین و مواد 

نتیجه

مطلب ارائه شده به طور مختصر ویژگی های اکسیدهای فلزی نانو اندازه و همچنین روشهای سنتز آنها، تکنیک های اصلی توصیف و همچنین کاربرد آنها در تجزیه حرارتی AP را ارائه می دهد، بنابراین به تحقیقات در زمینه پیشرانه های جامد ترکیبی کمک می کند.

اکسیدهای فلزی در مقیاس نانو به عنوان اکسیدهای آهن، هماتیت (α-Fe2O3) و ماگمیت (γ-Fe2O3) به طور گسترده ای در واکنشهای کاتالیزوری و همچنین در تجزیه حرارتی پرکلرات آمونیوم استفاده شده اند. فعالیتهای کاتالیزوری آنها بستگی زیادی به اندازه ذرات و سطح آنها دارد. اکسیدهای فلزی به دو دلیل مرتبط تر از کاتالیزورهای معمولی موثرتر هستند: اثر کوانتومی به دلیل کاهش اندازه و اثر سطح. در نتیجه کاهش اندازه ذرات، اتم های واقع در سطح و در نتیجه افزایش فعالیت کاتالیزوری نانوذرات اکسید همیت و آهن ماگمیت افزایش می یابد.

منبع

Campos EA, Pinto DV, Oliveira JI, Mattos ED, Dutra RD. Synthesis, characterization and applications of iron oxide nanoparticles-a short review. Journal of Aerospace Technology and Management. 2015 Jul;7:267-76.